995, 1169, 1287, 1288, 1347, 1432, 1485, 1534, 1593, 1648
Для 990-995. Используя значения ∆Н0 или ∆G° образования предложенных соединений (ч. 3, табл. 15) сделайте вывод об изменении устойчивости (прочности связи) в группе. Каково отношение этих соединении к действию воды?
995. Гидроксиды s-элементов I и II групп; их кислотно-основные свойства и растворимость.
Чем меньше теплосодержание для однотипных соединений, т.е. чем отрицательнее ве-личина теплоты образования ∆Н° соединения, тем устойчивее соединение, тем прочнее химические связи в нем.
Составим таблицу теплот образования гидроксидов s-элементов I и II групп:
Гидроксид Теплота образования,
, кДж/моль Гидроксид Теплота образования,
, кДж/моль
I группа
LiOH(т)
–442,2 II группа
Be(OH)2(т)
–907,0
NaOH(т) –426,6 Mg(OH)2(т) –924,7
KOH(т) –425,8 Ca(OH)2(т) –986,8
RbOH(т) –413,8 Sr(OH)2(т) –959,4
CsOH(т) –406,7 Ba(OH)2(т) –945,4
Теплота образования гидроксидов элементов I группы плавно возрастает по мере уве-личения порядкового номера элемента, следовательно, прочность связи Э–ОН при пе-реходе от лития к цезий уменьшается. Все гидроксиды этой группы хорошо растворя-ются в воде, в водном растворе диссоциируют по типу основания и являются щелочами – сильными основаниями:
Э–ОН = Э+ + ОН–
Соответственно ослаблению связи Э–ОН основные свойства гидроксидов усиливаются в ряду:
LiOH < NaOH < KOH < RbOH < CsOH
В отличие от гидроксидов элементов I группы, теплоты образования гидроксидов эле-ментов II группы сначала уменьшаются от Ве(ОН)2 к Са(ОН)2, а далее возрастают к Ва(ОН)2. Здесь надо учитывать, что теплоты образования соединений в таблице даны для водных растворов, т.е. в величину определенный вклад вносит теплота гидра-тации соединения. Но Ве(ОН)2 и Mg(OH)2 – весьма малорастворимы в воде, и поэтому некорректно сравнивать их термодинамические величины с таковыми для значительно лучше растворимых гидроксидов остальных элементов II группы. Так что основные свойства гидроксидов элементов II группы, как и элементов I группы, усиливаются по мере увеличения порядкового номера элемента:
Ве(ОН)2 < Mg(ОН)2 < Са(ОН)2 < Sr(ОН)2 < Ва(ОН)2
Следовательно, в том же ряду снижается прочность связи Э–ОН.
Ве(ОН)2 – амфотерный гидроксид, растворяется не только в кислотах, но и в щелочах.
Mg(ОН)2 – слабое основание; Са(ОН)2 – основание средней силы; Sr(ОН)2 и Ва(ОН)2 – сильные основания, относятся к щелочам
1169. По данным ∆Нисп и ∆Sисп (см. ч. 3, табл. 14) вычислите температуры кипения кремния, германия, олова и свинца.
Фазовое превращение «жидкость пар» при кипении жидкости происходит при пос-тоянной температуре. При температуре кипения (Ткип) фазы вещества находятся в сос-тоянии равновесия – протекают прямой и обратный процессы – и, следовательно, при фазовом превращении энергия Гиббса системы ΔG = 0.
Так как ΔG = ΔН – ТΔS, то для процесса «жидкость пар» имеем:
0 = ∆Нисп – Ткип·∆Sисп, отсюда .
Из таблицы 14 выпишем значения ∆Нисп и ∆Sисп для веществ:
Простое вещество Энтальпия испарения,
∆Нисп , кДж/моль Энтропия испарения,
∆Нисп , Дж/(моль·K)
Si 419 105
Ge
334,55 107,6
Sn
290,6 98,0
Pb
179,5 86,7
Вычисляем температуры кипения веществ:
кремний: К
германий: К
олово: К
свинец: К
Для 1285-1288. Закончите реакции, характеризующие отношение р-элементов VI группы к некоторым простым веществам. Дайте характеристику образующихся продуктов; их отношение к воде. Укажите их области применения.
1287. а) Те(т) + О2(г) → … в) Тe(т) + Сl2(г) → …
б) Se(т) + Сl2(г) → … г) S(т) + Br2(г) → …
Сера, селен и теллур проявляют восстановительные свойства при взаимодействии с сильными окислителями:
а) Те(т) + О2(г) = ТеО2(т)
б) Se(т) + 2Сl2(г) = SeCl4(т)
в) Тe(т) + 2Сl2(г) = TeCl4(т)
г) 2S(т) + Br2(г) = S2Br2(ж)
Оксид теллура (IV) – твердое вещество, кислотный оксид; в воде не растворяется, но взаимодействует с растворами щелочей с образованием солей теллуристой кислоты:
ТеО2 + 2NaOH = Na2TeO3 + H2O
Хлорид селена (IV) – твердое вещество, кислотное соединение, в воде легко гидролизу-ется с образованием двух кислот – селенистой и соляной:
SeCl4 + 3H2O = H2SeO3 + 4HCl
Хлорид теллура (IV) – твердое вещество, кислотное соединение, в воде гидролизуется с образованием двух кислот – теллуристой и соляной:
ТeCl4 + 3H2O = H2ТeO3 + 4HCl
Бромид серы (II) – жидкость, образуется при нагревании компонентов в запаянной ам-пуле; неустойчивое вещество, разлагается при нагревании выше 90 °С; водой гидроли-зуется с промежуточным образованием тиосернистой кислоты H2S2O2:
S2Br2 + 2H2O = H2S2O2 + 2HBr
H2S2O2 + S2Br2 = 2HBr + SO2↑ + 3S↓
Хлорид теллура (IV) и другие соединения теллура применяют для синтеза теллуроорга-нических соединений, в производстве катализаторов, специальных стекол, инсектици-дов и др. Хлорид селена (IV) используют для получения чистого селена и его соедине-ний, а также как хлорирующий агент в органическом синтезе. Бромид серы (II) из-за неустойчивости практического применения не имеет.
1288. a) O3(г) + К(т) → … в) S(т) + Hg(т) → …
б) Те(т) + F2(г) → … г) S(т) + Zn(т) → …
a) O3(г) + К(т) = КО3(т)
б) Те(т) + 3F2(г) = TeF6(г)
в) S(т) + Hg(т) = HgS(т)
г) S(т) + Zn(т) = ZnS(т)
Озонид калия – твердое вещество, при хранении постепенно разлагается:
2КО3 = 2КО2 + О2;
бурно реагирует с водой, выделяя кислород:
4КО3 + 2Н2О = 4КОН + 5О2
Гексафторид теллура – бесцветный газ, легко гидролизуется, образуя теллуровую кис-лоту:
TeF6 + 6H2О = Н6ТеО6 + 6HF
Со фторидами активных металлов образует комплексные фторотеллураты (VI):
TeF6 + BaF2 = Ba[ТеF8]
Сульфид ртути (II) – твердое вещество; малоактивное, не растворяется в воде, раство-рах щелочей и аммиака, растворяется при нагревании в концентрированных кислотах:
HgS + 2HCl = HgCl2 + H2S↑
Сульфид цинка – белое вещество; не растворяется в воде, растворах щелочей и аммиа-ка, реагирует с сильными кислотами:
ZnS + 2HCl = ZnCl2 + H2S↑
Озонид калия мог бы быть эффективным средством регенерации кислорода и высоко-ёмким кислородоносителем, но из-за низкой термостабильности и трудной доступности не нашел практического применения. Гексафторид теллура применяют в производстве катализаторов. Сульфид ртути (II) в виде природного минерала – киновари – основное промышленное сырье в производстве ртути; синтетический HgS – материал для фоторе-зисторов, катализатор, компонент светосоставов на основе сульфида кадмия. Сульфид цинка в виде природных минералов – сфалерита и вюрцита – сырье для извлечения цинка; ZnS – люминофор для экранов электронно-лучевых и рентгеновских трубок, сцинтилляторов и т.п., полупроводниковый материал, компонент белого пигмента.
Для 1344-1347. Закончите реакции, характеризуйте отношение р-элементов к некоторым простым веществам. Дайте характеристику образующихся продуктов, их области применения. Приведите реакции взаимодействия получаемых соединений с водой:
1347. a) I2(т) + F2(г) → … в) I2(т) + P(т) → …
б) F2(г) + Si(т) → … г) Сl2(г) + P(т) → …
a) I2(т) + 5F2(г) = 2IF5(ж)
б) 2F2(г) + Si(т) = SiF4(г)
в) 3I2(т) + 2P(т) = 2PI3(т)
г) 3Сl2(г) + 2P(т) = 2PCl3(ж)
Пентафторид йода – жидкость, разлагается водой с образованием двух кислот – плави-ковой и йодноватой:
IF5 + 3H2O = 5HF + HIО3
Тетрафторид кремния – газ, в водном растворе легко гидролнзуется с образованием комплексной гексафторокремниевой кислоты и геля SiO2:
3SiF4 + (2+х)Н2О = 2H2[SiF6] + SiO2·xH2О
Йодид фосфора (III) – твердое вещество, термически неустойчивое, легко гидролизует-ся до фосфористой и йодоводородной кислот:
РI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI
Хлорид фосфора (III) – жидкость с резким запахом, легко гидролизуется до фосфорис-той и соляной кислот:
РCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl
IF5 и SiF4 практического применения не имеют. Хлорид и йодид фосфора (III) применя-ются в промышленном и лабораторном органическом синтезе для введения галогена в молекулы органических соединений.
Для 1430-1433. Используя термодинамические данные (см. ч. 3, табл. 15), сделайте вывод о принципиальной возможности и температуре начала термического разложения соединений лантана:
1432. La2(SО4)3(т) , LaCl3(т)
а) Термохимическое уравнение разложения сульфата лантана (III):
La2(SО4)3(т) = La2О3(т) + 3SО3(г); ΔНº – ?
Из таблицы 15 выпишем теплоты и энтропии образования веществ, участвующих в ре-акции:
La2(SО4)3(т) La2О3(т) SО3(г)
, кДж/моль –3932 –1793,1 –395,2
, Дж/(моль·К) 319 128,4 256,4
По следствию из закона Гесса тепловой эффект реакции равен:
ΔНº = () – = [–1793,1+ 3·(–395,2)] – (–3932) =
= 953,3 кДж
Аналогично находим изменение энтропии в ходе реакции:
ΔSº = () – = (128,4 + 3·256,4) – 319 = 578,6 Дж/К =
= 0,579 кДж/К
Вычислим энергию Гиббса реакции при стандартных условиях (Т = 298 К):
ΔGº = ΔНº – Т·ΔSº = 953,3 – 298·0,579 = 780,8 кДж
Так как ΔGº > 0, то в стандартных условиях разложение La2(SО4)3 невозможно.
Протекание реакции станет возможным при температуре, при которой ΔGº < 0. Найдем температуру, при которой ΔGº = 0.
0 = ΔНº – Т·ΔSºК
Следовательно, термическое разложение La2(SО4)3 начнется при температуре выше 1646 К .
б) Термохимическое уравнение разложения хлорида лантана (III):
LaCl3(т) = La(т) + Cl2(г); ΔНº – ?
т.е. это реакция, обратная реакции образования LaCl3(т) из простых веществ. Следовательно, для нахождения ΔНº, ΔSº и ΔGº при стандартных условиях для реакции разложения достаточно взять из таблицы 15 термодинамические величины образования
LaCl3(т), но с обратным знаком:
ΔНº = –= –(–1070,7) = 1070,7 кДж.
ΔSº = –= –144,3 Дж/К = –0,144 Дж/К
ΔGº = –= –(–1028,8) = 1028,8 кДж.
Так как ΔGº > 0, то в стандартных условиях разложение LaCl3 невозможно.
При подстановке значений ΔНº и ΔSº в выражение для ΔGº получаем:
ΔGº = ΔНº – Т·ΔSº = 1070,7 – Т·(–0,144) = 1070,7 + 0,144·Т
т.е. ΔGº > 0 при любой температуре и разложение LaCl3 на La и Cl2 принципиально не-возможно.
Для 1485-1486. Составьте уравнения и напишите выражение закона действующих масс (кинетическое и для константы равновесия) для следующих обратных реакций:
1485. V2O5(т)+ HClконц.(р) → VOCl2(р) + Cl2(г) + Н2О(ж).
V2О5 (т) + HCl(р) → VО2Cl(р) + Н2О(ж).
а) V2O5(т)+ 6HCl(р) → 2VOCl2(р) + Cl2(г) + 3Н2О(ж).
По закону действующих масс скорость v1 прямой реакции равна:
v1 = k1[HCl]6, где k1 – константа скорости прямой реакции.
В выражение закона действующих масс для гетерогенных реакций концентрация твердых веществ не входит.
Скорость v2 обратной реакции равна:
v2 = k2[VOCl2]2·[Cl2] , где k2 – константа скорости обратной реакции.
Поскольку реакция проводится в водном растворе, то концентрация воды считается постоянной величиной и тоже не входит в выражение закона действующих масс.
Константа равновесия:
б) V2О5 (т) + 2HCl(р) → 2VО2Cl(р) + Н2О(ж).
Скорость v1 прямой реакции:
v1 = k1[HCl]2
Скорость v2 обратной реакции:
v2 = k2[VO2Cl]2
Константа равновесия:
Для 1529-1537. Напишите в молекулярной и ионной формах реакции, лежащие в основе следующих превращений:
1534. Cr → CrSО4 → (CH3COO)2Cr → Cr(OH)2 → CrCl3 → CrPО4.
Хром растворяется в разбавленной H2SO4 с образованием сульфата хрома (II):
Cr + H2SO4 = CrSO4 + H2↑
Cr + 2H+ = Cr2+ + H2↑
При взаимодействии CrSO4 с ацетатом натрия выпадает в осадок ацетат хрома (II): CrSO4 + 2CH3COONa = (CH3COO)2Cr↓ + Na2SO4
Cr2+ + 2CH3COO– = (CH3COO)2Cr↓
Для получения гидроксида хрома (II) нужно (CH3COO)2Cr растворить в разбавленной серной кислоте и осадить Cr(OH)2 раствором NaOH:
(CH3COO)2Cr + H2SO4 = CrSO4 + 2CH3COOH
(CH3COO)2Cr + 2H+ = Cr2+ + 2CH3COOH
CrSO4 + 2NaOH = Cr(OH)2↓ + Na2SO4
Cr2+ + 2OH– = Cr(OH)2↓
Все соединения хрома (II) – неустойчивы и легко окисляются кислородом воздуха до соединений хрома (III). Поэтому для получения хлорида хрома (III) из Cr(OH)2 нужно добавить соляную кислоту и через реакционную смесь пропускать воздух:
4Cr(OH)2 + 12HCl + O2 = 4CrCl3 + 10H2O
4Cr(OH)2 + 12H+ + O2 = 4Cr3+ + 10H2O
При реакции CrCl3 с ортофосфатом натрия выпадает осадок ортофосфата хрома (III):
CrCl3 + Na3PO4 = CrPО4↓ + 3NaCl
Cr3+ + = CrPО4↓
1593. Используя окислительно-восстановительные потенциалы систем (см. ч. 3, табл. 21): Со3+ + е – = Со2+ и [ Co(NH3)6]3+ + е – = [Co(NH3)6]2+ определите, в какой системе Со(III) более стабилен и в какой проявляет более сильные окислительные свойства.
Окислительно-восстановительные потенциалы систем:
Со3+ + е – = Со2+ , = 1,380 В
[ Co(NH3)6]3+ + е – = [Co(NH3)6]2+ , = 0,178 В
Необходимым условием протекания окислительно-восстановительных реакций являет-ся выполнение неравенства:
>
Причем реакция тем более термодинамически вероятна, чем больше разница между этими величинами.
В обеих системах кобальт (III) находится в высшей степени окисления и может быть только окислителем. Так как >, то в первой системе Со(III) проявляет более силь-ные окислительные свойства; и соответственно, во второй системе Со(III) является бо-лее стабильным.
Для 1647-1651. Назовите химические соединения. Используя основные положения метода ВС, дайте схему образования и характеристику химической связи, тип гибридизации комплексообразователя в предложенных соединениях. По каким связям идет диссоциация в воде?
1648.Na2[ZnCl4] и [Ag(NH3)2]Cl.
а) Na2[ZnCl4] – тетрахлороцинкат натрия.
Рассмотрим образование комплексного соединения по методу ВС.
Валентная электронная конфигурация атома цинка 3d104s2, иона цинка (II) – 3d10.
У иона Zn2+ четыре свободные орбитали (одна – 4s и три – 4р), следовательно, цинк(II) может являться акцептором четырех электронных пар и присоединить четыре лиганда – доноров электронных пар, например, ионы Cl–:
Образование иона [ZnCl4]2– сопровождается sp3-гибридизацией и соответствует тетраэд-рической координации лигандов в комплексе.
В водных растворах диссоциация комплексных солей по внешней сфере (первичная диссоциация) происходит практически полностью, поэтому их можно считать сильны-ми электролитами:
Na2[ZnCl4] = 2Na+ + [ZnCl4]2–
В результате первичной диссоциации в растворе появляются комплексные ионы.
По внутренней сфере комплексный ион диссоциирует как слабый электролит, т.е. обра-тимо, незначительно и ступенчато (вторичная диссоциация). Комплексный анион [ZnCl4]2– имеет четыре ступени диссоциации:
[ZnCl4]2– [ZnCl3]– + Cl– (1-я ступень)
[ZnCl3]– [ZnCl2] + Cl– (2-я ступень)
[ZnCl2] [ZnCl]+ + Cl– (3-я ступень)
[ZnCl]+ Zn2+ + Cl– (4-я ступень)
Константы диссоциации, описывающие эти химические равновесия, называются сту-пенчатыми константами нестойкости и обозначаются К1, К2, К3 и К4 соответственно.
Общая константа диссоциации – константа нестойкости Кнест – характеризует равнове-сие:
[ZnCl4]2– Zn2+ + 4Cl– ;
б) [Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра
Образование комплексного соединения по методу ВС.
Валентная электронная конфигурация атома серебра 4d105s1, иона серебра (I) – 4d10.
У иона Ag+ четыре свободные орбитали (одна – 5s и три – 5р), но в образовании комп-лексного катиона [Ag(NH3)2]+ участвуют только две орбитали: 5s- и одна 5р-, образуя две sр-гибридные орбитали, расположенные под углом 180º друг к другу. В результате образования двух ковалентных связей с двумя молекулами аммиака по донорно-акцеп-торному механизму возникает комплексный катион [Ag(NH3)2]+, имеющий линейное строение:
Диссоциация комплексной соли по внешней сфере в водном растворе:
[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Cl–
Ступенчатая диссоциация комплексного катиона по внутренней сфере:
[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+ + NH3 (1-я ступень)
[Ag(NH3)]+ Ag+ + NH3 (2-я ступень)
Общая константа нестойкости Кнест комплексного катиона:
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 ,
Andreevich15 4.6
Практические навыки в программирования на С/С++/С#, Python. Умение проектировать информационные системы, реляционные базы данных ( SQL server , MySQL server 4.0, Microsoft Access). Буду рад сотрудничеству на взаимовыгодных условиях)
