226 Все три металла подгруппы титана растворяются в плавиковой кислоте царской водке и особенно в смеси НNO3 и НF

Растворение в плавиковой кислоте HF – мелкораздробленные цирконий Zr, гафний Hf и титан Ti, легко растворяются в плавиковой кислоте:

Ti + HF → H2[TiF6] + H2↑
Ti0 + H+ F → H2[Ti4+ F6] + H20

окисление Ti0 + 6F- – 4ē → [TiF6]2- х 1 восстановитель
восстановление 2H+ + 2ē → H20 х 2 окислитель
Ti0 + 6F- + 4H+ → 1[TiF6]2- + 2H2

Ti + 6HF → H2[TiF6] + 2H2↑

Zr + HF → H2[ZrF6] + H2↑
Zr0 + H+ F → H2[Zr4+ F6] + H20

окисление Zr0 + 6F- – 4ē → [ZrF6]2- х 1 восстановитель
восстановление 2H+ + 2ē → H20 х 2 окислитель
Zr0 + 6F- + 4H+ → 1[ZrF6]2- + 2H2

Zr + 6HF → H2[ZrF6] + 2H2↑

Hf + HF → H2[HfF6] + H2↑
Hf 0 + H+ F → H2[Hf4+ F6] + H20

окисление Hf 0 + 6F- – 4ē → [HfF6]2- х 1 восстановитель
восстановление 2H+ + 2ē → H20 х 2 окислитель
Hf 0 + 6F- + 4H+ → 1[HfF6]2- + 2H2

Hf + 6HF → H2[Hf F6] + 2H2↑

Растворение в царской водке (cмесь кислот HNO3 + HCl):

Ti + HNO3 + HCl → H2[TiCl6] + NO + H2O
Ti0 + HN+5 O3 + HCl → H2[Ti4+ Cl6] + N2+ O + H2O

окисление Ti0 + 6Cl- – 4ē → [TiCl6]2- х 3 восстановитель
восстановление NO3- + 4H+ + 3ē → NO + 2H2O х 4 окислитель
3Ti0 + 18Cl- + 4NO3- + 16H+ → 3[TiCl8]2- + 4NO + 8H2O

3Ti + 18HCl + 4HNO3 → 3H2[TiCl6] + 4NO + 8H2O

Zr + HNO3 + HCl → H2[ZrCl6] + NO + H2O
Zr0 + HN+5 O3 + HCl → H2[Zr4+ Cl6] + N2+ O + H2O

окисление Zr0 + 6Cl- – 4ē → [ZrCl6]2- х 3 восстановитель
восстановление NO3- + 4H+ + 3ē → NO + 2H2O х 4 окислитель
3Zr0 + 18Cl- + 4NO3- + 16H+ → 3[ZrCl8]2- + 4NO + 8H2O

3Zr + 18HCl + 4HNO3 → 3H2[ZrCl6] + 4NO + 8H2O

Hf + HNO3 + HCl → H2[HfCl6] + NO + H2O
Hf0 + HN+5 O3 + HCl → H2[Hf4+ Cl6] + N2+ O + H2O

окисление Hf0 + 6Cl- – 4ē → [HfCl6]2- х 3 восстановитель
восстановление NO3- + 4H+ + 3ē → NO + 2H2O х 4 окислитель
3Hf0 + 18Cl- + 4NO3- + 16H+ → 3[HfCl8]2- + 4NO + 8H2O

3Hf + 18HCl + 4HNO3 → 3H2[HfCl6] + 4NO + 8H2O

Растворение в смеси НNO3 и НF:

Ti + HNO3 + HF → H2[TiF6] + NO + H2O
Ti0 + HN+5 O3 + HF → H2[Ti4+ F6] + N2+ O + H2O

окисление Ti0 + 6F- – 4ē → [TiF6]2- х 3 восстановитель
восстановление NO3- + 4H+ + 3ē → NO + 2H2O х 4 окислитель
3Ti0 + 18F- + 4NO3- + 16H+ → 3[TiF8]2- + 4NO + 8H2O

3Ti + 18HF + 4HNO3 → 3H2[TiF6] + 4NO + 8H2O

Zr + HNO3 + HF → H2[ZrF6] + NO + H2O
Zr0 + HN+5 O3 + HF → H2[Zr4+ F6] + N2+ O + H2O

окисление Zr0 + 6F- – 4ē → [ZrF6]2- х 3 восстановитель
восстановление NO3- + 4H+ + 3ē → NO + 2H2O х 4 окислитель
3Zr0 + 18F- + 4NO3- + 16H+ → 3[ZrF8]2- + 4NO + 8H2O

3Zr + 18HF + 4HNO3 → 3H2[ZrF6] + 4NO + 8H2O

Hf + HNO3 + HF → H2[HfF6] + NO + H2O
Hf0 + HN+5 O3 + HF → H2[Hf4+ F6] + N2+ O + H2O

окисление Hf0 + 6F- – 4ē → [HfF6]2- х 3 восстановитель
восстановление NO3- + 4H+ + 3ē → NO + 2H2O х 4 окислитель
3Hf0 + 18F- + 4NO3- + 16H+ → 3[HfF8]2- + 4NO + 8H2O

3Hf + 18HF + 4HNO3 → 3H2[HfF6] + 4NO + 8H2O

Кислоты плавиковая HF, соляная HCl и азотная HNO3 в этих реакциях выполняют функцию окислителей.
При взаимодействии HCl и HNO3 образуется сложная смесь высокоактивных продуктов, в том числе ассоциатов и свободных радикалов. Наличие среди продуктов взаимодействия NOCl и атомарного хлора в сильнокислой среде делает царскую водку одним из сильнейших окислителей:
HNO3 + 3HCl → NOCl + Cl2 + 2H2O
NOCl → NO + Cl
3HCl + HNO3 → 2Cl· + NOCl + 2H2O
В результате повышается восстановительная активность металлов вследствие образования комплексов, поэтому окисление малоактивных металлов (Ti, Zr, Hf) происходит с образованием комплексных кислот. Эффективность царской водки как окислителя в значительной степени связана с уменьшением потенциала окисления этих металлов вследствие образования хлоридных комплексных соединений. Комплексообразование в сильнокислой окислительной среде делает возможным растворение металлов уже при комнатной температуре.

Смесь готовят непосредственно перед её применением: при хранении она разлагается с образованием газообразных продуктов (именно выделение диоксида азота NO2 придаёт царской водке окраску) и теряет окислительные свойства….