3 4 5 6 7 8 9 10 00 1 15 81 87 124 134 151 164 217 240 01 2 16 82 88 125 135 152 165 218 241 02 3 17 83 89 126 136 153 166 219 242 03 4 18 84 90 127 1
3 4 5 6 7 8 9 10
00 1 15 81 87 124 134 151 164 217 240
01 2 16 82 88 125 135 152 165 218 241
02 3 17 83 89 126 136 153 166 219 242
03 4 18 84 90 127 137 154 167 220 243
04 5 19 85 91 128 138 155 168 221 244
05 6 20 86 92 129 139 156 169 222 245
06 7 21 81 93 130 140 157 170 223 246
07 8 22 82 94 131 141 158 171 224 247
08 9 23 83 95 132 142 159 172 225 248
09 10 24 84 96 133 143 160 173 226 249
10 11 25 85 97 124 144 161 174 227 250
11 12 26 86 98 125 145 162 175 228 251
12 13 27 81 99 126 146 163 176 229 252
13 14 28 82 100 127 147 151 177 230 253
14 1 29 83 101 128 148 152 178 231 254
15 2 30 84 102 129 149 153 179 232 255
16 3 31 85 103 130 150 154 180 233 256
17 4 32 86 104 131 134 155 181 234 257
18 5 33 81 105 132 135 156 182 235 258
19 6 34 82 106 133 136 157 183 236 259
20 7 35 83 107 124 137 158 184 237 260
21 8 36 84 108 125 138 159 185 238 261
22 9 37 85 109 126 139 160 186 239 262
23 10 38 86 110 127 140 161 187 217 263
24 11 39 81 111 128 141 162 188 218 264
25 12 40 82 112 129 142 163 189 219 265
26 13 41 83 113 130 143 151 190 220 266
27 14 42 84 114 131 144 152 191 221 267
28 1 43 85 115 132 145 153 192 222 268
29 2 44 86 116 133 146 154 193 223 269
30 3 45 81 117 124 147 155 194 224 270
31 4 46 82 118 125 148 156 195 225 271
32 5 47 83 119 126 149 157 196 226 272
33 6 48 84 120 127 150 158 197 227 273
34 7 49 85 121 128 134 159 198 228 274
35 8 50 86 122 129 135 160 199 229 275
36 9 51 81 123 130 136 161 200 230 276
37 10 52 82 87 131 137 162 201 231 277
38 11 53 83 88 132 138 163 202 232 278
39 12 54 84 89 133 139 151 203 233 279
40 13 55 85 90 124 140 152 204 234 280
41 14 56 86 91 125 141 153 205 235 281
42 1 57 81 92 126 142 154 206 236 282
43 2 58 82 93 127 143 155 207 237 283
44 3 59 83 94 128 144 156 208 238 284
45 4 60 84 95 129 145 157 209 239 285
46 5 61 85 96 130 146 158 210 217 286
47 6 62 86 97 131 147 159 211 218 287
48 7 63 81 98 132 148 160 212 219 288
49 8 64 82 99 133 149 161 213 220 289
50 9 65 83 100 124 150 162 214 221 290
51 10 66 84 101 125 134 163 215 222 291
52 11 67 85 102 126 135 151 216 223 292
53 12 68 86 103 127 136 152 164 224 293
54 13 69 81 104 128 137 153 165 225 240
55 14 70 82 105 129 138 154 166 226 241
56 1 71 83 106 130 139 155 167 227 242
57 2 72 84 107 131 140 156 168 228 243
58 3 73 85 108 132 141 157 169 229 244
59 4 74 86 109 133 142 158 170 230 245
60 5 75 81 110 124 143 159 171 231 246
61 6 76 82 111 125 144 160 172 232 247
62 7 77 83 112 126 145 161 173 233 248
63 8 78 84 113 127 146 162 174 234 249
64 9 79 85 114 128 147 163 175 235 250
65 10 80 86 115 129 148 151 176 236 251
66 11 15 81 116 130 149 152 177 237 252
67 12 16 82 117 131 150 153 178 238 253
68 13 17 83 118 132 134 154 179 239 254
69 14 18 84 119 133 135 155 180 217 255
70 1 19 85 120 124 136 156 181 218 256
71 2 20 86 121 125 137 157 182 219 257
72 3 21 81 122 126 138 158 183 220 258
73 4 22 82 123 127 139 159 184 221 259
74 5 23 83 87 128 140 160 185 222 260
75 6 24 84 88 129 141 161 186 223 261
76 7 25 85 89 130 142 162 187 224 262
77 8 26 86 90 131 143 163 188 225 263
78 9 27 81 91 132 144 151 189 226 264
79 10 28 82 92 133 145 152 190 227 265
80 11 29 83 93 124 146 153 191 228 266
81 12 30 84 94 125 147 154 192 229 267
82 13 31 85 95 126 148 155 193 230 268
83 14 32 86 96 127 149 156 194 231 269
84 1 33 81 97 128 150 157 195 232 270
85 2 34 82 98 129 134 158 196 233 271
86 3 35 83 99 130 135 159 197 234 272
87 4 36 84 100 131 136 160 198 235 273
88 5 37 85 101 132 137 161 199 236 274
89 6 38 86 102 133 138 162 200 237 275
90 7 39 81 103 124 139 163 201 238 276
91 8 40 82 104 125 140 151 202 239 277
92 9 41 83 105 126 141 152 203 217 278
93 10 42 84 106 127 142 153 204 218 279
94 11 43 85 107 128 143 154 205 219 280
95 12 44 86 108 129 144 155 206 220 281
96 13 45 81 109 130 145 156 207 221 282
97 14 46 82 110 131 146 157 208 222 283
98 1 47 83 111 132 147 158 209 223 284
99 2 48 84 112 133 148 159 210 224 285
1 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Химическая термодинамика является наукой об энергетических эффектах химических реакций, их направлении и равновесии. Изучает применение законов термодинамики к химическим и физико-химическим процессам.
Термодинамический метод полезен тем, что позволяет:
– установить взаимосвязь между параметрами равновесной системы, что дает возможность вычислить неизвестный параметр системы по другим известным параметрам;
– оценить величину изменения параметров системы при осуществлении какого-либо процесса в ней;
– определить параметры системы после перехода ее из одного состояния в другое термодинамическое состояние или из одного технологического режима в другой режим проведения процесса;
– определить принципиальную возможность протекания процесса в нужном направлении;
– оценить глубину протекания процесса в зависимости от условий.
При определении параметров простейших термодинамических процессов идеальных газов используйте формулы, приведенные в таблицах 1.1 и 1.2. Необходимо обратить особое внимание на правильное применение соответствующих размерностей параметров. Используйте следующие значения универсальной газовой постоянной: R = 8,31 Дж/(моль·К) = 1,98 кал/(моль·К) = 0,082(л·атм)/(моль·К).
Тепловой эффект реакций при стандартных условиях определяется по формуле:
(1.1)
Соответствующие значения компонентов приведены в таблице 1.4.
При расчете тепловых эффектов при других температурах необходимо опираться на закон Кирхгофа и на вытекающее из него уравнение:
(интегральная форма),(1.2)
в котором Δс – разность суммы теплоемкостей продуктов и исходных реагентов:
, (1.3)
где индекс i – стехиометрические коэффициенты соответствующих исходных реагентов; j – стехиометрические коэффициенты соответствующих продуктов реакции.
При этом можно сделать следующие допущения:
1. Δс = 0. Тогда ΔHT = ΔH0298.
2. Δc = const. Тогда Δc определяется по значениям теплоемкости компонентов реакционной системы при стандартных условиях (таблица 1.4) и значение ΔHT вычисляют по формуле:
.(1.4)
3. . При этом допущении необходимо учитывать температурную зависимость теплоемкости компонентов реакционной системы
,(1.5)
из которой следует
, (1.6)
где . Параметры рассчитываются аналогичным образом. Значения а,b, c, c/ компонентов реакции приведены в таблице 1.4.
Изменение энтропии реакции при стандартных условиях определяются исходя из значений S0 (таблица 1.4) по формуле:
.(1.7)
При определении необходимо учитывать температурную зависимость теплоемкости компонентов от температуры:
.(1.8)
Вычисление проводят по формуле:
.(1.9)
Значение определяют по аналогичной формуле
.(1.10)
По знаку величин и определяют возможное направление протекания реакции при стандартных условиях и при температуре Т.
Если: G < 0 – самопроизвольное протекание химической реакции возможно;
G > 0 – самопроизвольное протекание химической реакции невозможно;
G = 0 – система находится в равновесии.
Таблица 1.1 Связь между основными параметрами состояния в изопроцессах и определение их функции перехода для n молей вещества ()
Процесс Уравнение
процесса Связь между
параметрами
состояния Работа в процессе Количество теплоты, сообщенное в процессе
Изобарный
Изотерми-
ческий
Изохорный
Адиабатный
Таблица 1.2 Изменение функций состояния системы в изопроцессах (n – количество вещества, )
Процесс Изменение энтальпии Изменение внутренней энергии Изменение энтропии Молярная
теплоемкость
Изобарный ΔН=ΔU+W=Q ΔU=ncv(T2 – T1)
Изотерми-ческий ΔН = 0 ΔU = 0
Изохорный ΔН= nсp(T2 –T1) ΔU= ncv(T2 – T1)
Адиабатный сад = 0
Литература: [1], с. 12 – 69; [2], с. 8 – 49.
Примеры решения задач
Пример 1.1 Рассчитайте изменение внутренней энергии гелия (одноатомный идеальный газ) при изобарном расширении от 5 до 10 л под давлением 196 кПа.
Решение: Из таблицы 1.2 для изобарного процесса находим ΔU = ncv(T2 – T1). Изменение внутренней энергии идеального газа определяется только начальной и конечной температурой: T1 = p1V1 /nR, T2 = p2V2 /nR. Для одноатомного идеального газа Cv = 3/2·nR.
U = ncv (T2 – T1) = 3/2 QUOTE 32 nR (T2 – T1) = 3/2 QUOTE 32 (p2V2 – p1V1)= 3/2 QUOTE 32 (196103)(10 – 5)10-3 = =1470 Дж.
Ответ: U = 1470 Дж.
Пример 1.2 Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К: f H (CH4) = -17,9 ккал/моль, f H (CO2) = -94,1 ккал/моль, f H (H2O(г)) = -57,8 ккал/моль. Теплоемкости газов (в кал·моль-1·К-1) в интервале от 298 до 1000К равны:
сp(CH4) = 3,422 + 0,0178 T; сp(O2) = 6,095+ 0,0033 T;
сp(CO2) = 6,396 + 0,0102 T; сp (H2O(г)) = 7,188 + 0,0024 T.
Решение: Запишем уравнение процесса:
CH4(г) + 2O2(г) CO2(г) + 2H2O(г)
Энтальпия реакции при температуре Т рассчитывается по закону Кирхгоффа .
Чтобы им воспользоваться, необходимо рассчитать стандартную энтальпию реакции H0298 и c – разность суммы теплоемкостей продуктов и исходных реагентов
.
Стандартный тепловой эффект реакции определяется по формуле
.
Для данной химической реакции:
H298 = f H (CO2) + 2∙f H (H2O(г)) – f H (CH4) = -94,1+ 2(-57,8) – (-17,9) = = -191,8 ккал·моль-1.
сp = сp(CO2) + 2∙сp(H2O(г)) – сp(CH4) – 2∙сp(O2) = 6,396 + 0,0102Т + 2(7,188 + +0,0024Т) – 3,422 – 0,0178Т – 2(6,095 + 0,0033Т) = 5,16 – 0,0094Т (кал·моль-1·К-1).
∆rH01000= ∆rH0298+ 2981000∆cdT=-191,8 ∙ 103+ 29810005,16-0,0094∙TdT=
=-191800+5,16 ∙1000-298- 0,5∙0,0094 ∙10002- 2982== -192500 кал∙моль-1
Ответ: Н1000 = -192,5 ккал·моль-1.
Контрольные
